P型GaN的晶体学湿式化学蚀刻

光增强电化学（PEC）湿式蚀刻也被证明可以用于GaN的蚀刻，但在大多数情况下，产生的表面非常粗糙。最近，氮化镓型采用了包括晶体湿化学蚀刻在内的两步法。这个过程包括一个传统的蚀刻步骤，如干式蚀刻，然后是第二个，晶体学的湿式蚀刻步骤。两步过程提供了平滑的表面，可用于创建下切、超切或垂直侧壁。然而，这种技术尚未被证明为p型氮化镓；本文报告了第一次p型氮化镓的晶体学湿法蚀刻。

实验

晶体蚀刻过程中两个蚀刻步骤中的第一个用于确定蚀刻深度，它可以通过几种常见的处理方法进行，包括干蚀刻、PEC蚀刻和裂解。这第一步是必需的，因为c平面（0001）对所有已研究过的化学制剂都不敏感，除了在发生蚀刻坑的缺陷部位。对于这里报道的所有样本，裂解已经被用作我们的第一步。第二步是通过浸没在能够晶体蚀刻的热化学蚀刻剂中来蚀刻氮化镓。

这个蚀刻步骤可以产生光滑的晶体表面，并且所产生的蚀刻平面可以通过改变第一步的方向、化学剂和温度来控制。采用金属有机气相外延法在c平面蓝宝石衬底上的气相外延生长了掺杂mg的p型氮化镓样品。样品由p型氮化镓层组成，载流子浓度由霍尔测量确定为7 31016 cm2 3，生长在300 A AlN缓冲层上的未掺杂高电阻率层上，总厚度为2-2.5mm。

蚀刻是在热盘子上的耐热玻璃烧杯中完成的。温度通过浸在样品旁边的热电偶进行监测，温度精确度在58摄氏度以内。在熔融的氢氧化钾、氢氧化钾溶解在乙二醇、磷酸和四乙基氢氧化铵（TEAH）中显示了结晶蚀刻。蚀刻发生在“水平的”，即，正常于[0001]。

然而，用扫描电子显微镜（SEM）测量的氮化镓epi层的厚度没有变化。因此，在“垂直”[0001]方向上的蚀刻速率至少比在水平方向上的蚀刻速率低两个数量级。由于c平面不受本研究中使用的所有化学物质的影响，因此晶体学蚀刻步骤不需要蚀刻掩模。c平面本身作为一个掩模。然而，为了防止在缺陷部位出现蚀刻坑，可能需要一个蚀刻掩模。为此目的，我们已经成功地使用了60纳米厚的镍掩膜在氮气中650℃退火2 min后，在氮气气氛中900℃退火30s后。退火后的镍掩模可以通过在1：1：3的盐酸、硝酸和水溶液中蚀刻去除，退火后的钛掩模可以通过在缓冲的氧化物蚀刻剂中蚀刻去除。去除口罩后，未观察到表面损伤。

结果和讨论

p型氮化镓晶体湿蚀刻后观察到的两个蚀刻平面的扫描电镜图像如图1所示。只有epi层的顶部部分是掺杂的p型的；下面的1毫米是未掺杂的。图1中所示的表面的无缝形貌表明，掺杂量的变化并不影响蚀刻平面或蚀刻速率。磷酸、TEAH、氢氧化钾在乙二醇和氢氧化钾熔融条件下形成的最常见的蚀刻面为{101w2 w}，如图1a所示。在熔融的氢氧化钾中蚀刻后，也可以观察到图1b中所示的{101w0}平面。（江苏英思特半导体科技有限公司）

图1.湿蚀刻氮化镓晶体表面的扫描电镜图像

从p型氮化镓和图2中的阿伦尼乌斯图可以看出，熔融氢氧化钾和n型氮化镓的蚀刻速率和活化能几乎相同。两种样品的活化能均为21千卡/摩尔，或0.9 eV。在图2和图3中，每个样品在任何给定的温度下都记录了两种不同的蚀刻速率。在沿氮化镓{1120} a平面切割的晶片一侧测量较快的蚀刻速率，在沿氮化镓{1010} m平面切割的晶片一侧测量较慢的蚀刻速率。从图3的阿伦尼乌斯图推断，乙二醇中30%氢氧化钾的活化能为21千卡/摩尔，或0.9 eV，磷酸的活化能为33千卡/摩尔，或1.3 eV。对于所有使用的蚀刻剂，活化能等于或略高于氮化镓的计算生成热，为0.90 eV。这些高活化能表明蚀刻是反应速率有限的。如果蚀刻速率扩散有限，活化能预计在16千卡/摩尔范围内。（江苏英思特半导体科技有限公司）

图2。熔融氢氧化钾中n型和p型氮化镓蚀刻速率的阿伦尼乌斯图

图3.用乙二醇溶解的磷酸和30%氢氧化钾中p型氮化镓蚀刻率的阿伦尼乌斯图

结论

一种晶体学湿式化学蚀刻技术能够以垂直于生长方向高达1.2 mm/min的速率蚀刻p型氮化镓。蚀刻的活化能在磷酸中为33千卡/摩尔，在氢氧化钾和在乙二醇中溶解的氢氧化钾中为21千卡/摩尔。在四乙基氢氧化铵中也实现了蚀刻。观察到的晶体学氮化镓蚀刻平面分别为（0001）、{10w10}和{101 w2 w}。由于氮化镓的c面不受蚀刻剂的影响，除了防止脱位时蚀刻坑的形成外，不需要蚀刻掩模。当需要时，退火镍和退火钛即使在本研究中使用的最高温度下也是有效的掩膜。p型材料的蚀刻率与之前研究过的n型材料相似。未掺杂GaN/p型氮化镓均型结无缝蚀刻，可以形成垂直的侧壁或下切的侧壁，这取决于所使用的化学性质。与电导率类型无关的蚀刻光滑垂直侧壁的能力表明，晶体蚀刻可用于制造氮化镓基激光二极管的切面。